随着对石化产品污染的担忧蔓延。 在过去的几十年中国外一直强调可持续性。来自可再生资源的生物基塑料已成为一种解决方案。在聚合物研究中呈显著趋势。估计一共有全球已生产了 8000 吨塑料。其中 79% 已被丢弃。此外。全球塑料产量稳定增长。到 2050 年达到 28。000 公吨 。在这方面。欧洲议会呼吁循环经济。预防废物污染和鼓励循环使用。
目前。广泛应用的生物基聚合物。例如聚乳酸（PLA）聚羟基链烷酸酯（PHA）。聚乙醇酸 (PGA) 。和聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 。这些材料都属于脂肪族聚合物。但由于其固有结构缺乏刚性。与聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 。聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。聚碳酸酯 (PC) 等传统石油基塑料相比。其热机械性能较弱。早在 2004 年。美国能源部提出“十二个平台生物基化学品”。其中FDCA 是后来聚酰胺。环氧树脂 和其他聚合物的合成中。大量使用的唯一芳香族化合物聚酯。有望替代 TPA。
衍生自 2。5-FDCA 的不同聚酯
一项生命周期评估表明。与石油基塑料PET 相比。PEF 生产的气体排放量减少了约 50% 。除了 FDCA 的绿色起源之外。最重要的优势是其结构与TPA相似。 五元环的刚性增强了热机械性能。杜邦。巴斯夫等化工行业已开始涉足FDCA的量产。此外。最受关注的基于 FDCA 的聚酯PEF。 Avantium 的 YXY®技术已经可以实现从植物到塑料的全过程。
中科院宁波所王景刚研究员等。在期刊《polymers》发表题为《2。5-呋喃二甲酸（FDCA）衍生生物基聚酯的最新进展》的文章。
1.呋喃聚酯的合成路线
FACA的聚酯合成主要有3条路线：熔融聚合。溶液酯化和开环聚合（ROP）。熔融聚合物化可以根据起始材料进一步分为两种方法：FDCA 和直接聚合或酯交换反应产生的呋喃-2。5-二羧酸二甲酯 (DMFD)。
工业生产倾向于直接酯化以避免额外的酯化步骤。而在实验室合成中首选酯交换反应来生产具有新颖性的聚酯结构。在呋喃聚酯合成的早期探索中。溶液聚合曾被尝试过。但存在分离纯化步骤多。收率低。低分子量等。然而。考虑到有时产品熔点太高。溶液聚合是一种选择。关于ROP开环聚合的报道多从环状酯或酸酐中获得聚酯。ROP开环聚合是目前PLA工业生产中的主流。
呋喃聚酯的首次报道合成可以追溯到 1946 年。当时美国塞拉尼斯公司申请了
PEF的FDCA酯交换的合成专利。
2.FDCA的聚酯
PEF聚酯作为生物基和石油基聚酯竞赛中的最佳候选者。PEF 值得专门讨论。2009 年。甘迪尼等先驱在PEF的合成中报告了多种方法。在此之后。更多PEF特性的报告证明了PEF的潜力和可能性：它具有优异的热机械性能和优异的阻隔性能。2011 年。Gomes 等人通过酯交换制备PEF。玻璃化转变温度（TG) 为 80℃。高于PET（75℃）。其熔化温度 215℃ 远低于PET的 260℃ 。PEF 令人满意的热性能够替代 PET。另外有研究人员发现PEF 的机械性能。发现拉伸模量为 2100 MPa 和拉伸强度66.7兆帕。 接近 PET (2000 MPa 和 45 MPa)。
PEF矿泉水瓶
科罗斯等人探讨了 PEF 的阻隔性能。并概述了多种重要结论：与 PET 相比。PEF 对氧气的阻隔率高 11 倍和 19 倍。其背后的原因是由于呋喃环极性和结构非线性导致呋喃环翻转困难。
PEF的合成
PEF的工业化生产以Avantium为主。他在荷兰通过其著名的 YXY 技术生产 PEF®从植物到塑料的技术. 他们计划于 2023 年开设其旗舰工厂。预计产能为 5 千吨/年。PEF在亚洲的商业化是在三井（日本）。其与Avantium有合作关系。最近的消息。苏黎世联邦理工学院通过熔融聚合尝试了PEF 的大规模生产：他们报告了快速从环状低聚物合成瓶级PEF聚酯。苏尔寿正在与他们合作进行调整适应工业应用的过程。
其他含脂肪族二醇的呋喃聚酯用于合成其他聚（亚烷基）的脂肪族长链二醇 (C2–C18)呋喃酸酯已被广泛报道。大连化物所周光远等人已成功实现了合从 C3 到 C8 的一系列均聚酯的直接聚。即。 聚1。3-2。5-呋喃二甲酸丙烯酯（PPF）。聚1。4-2。5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）。聚1。6-己烯 2。5-呋喃二甲酸酯（PHF）和聚辛烯 2。5-呋喃二甲酸酯（POF）。
事实上。PBT和PPT都是著名的工程塑料。所以研究它们的呋喃基聚酯同源物。PBF 和 PPF 已见报道。研究者调查了PBF 的热和机械性能。并将它们与 PBT 进行比较。结论显示 PBF 具有良好的热稳定性和机械强度。使其成为 PBT可能的替代品。
含刚性二醇的呋喃聚酯脂肪族长链聚酯的重要问题之一是玻璃化转化温度较低。这样大大降低了其应用温度范围。为了赋予呋喃聚酯所需的硬度。1。4:3。6-二脱水己糖醇 (DAH)等异构体。已在许多研究中应用。其中。异山梨醇（ISB）是研究最广泛的。并已在商业生物聚合物中用作明显的刚性结构和生物质来源的材料。
FDCA 和异山梨醇 (PDASF) 或异山梨醇 (PDAIF) 制备的聚酯通过编辑溶液缩聚。他们的玻璃化温度分别可以达到180℃和140℃。用 ISB (PBIS) 或 FDCA 改性的 PBS 聚合物。(PBSF) 用于可生物降解的薄膜应用。与获得的PBST 进行比较.。 TPA。FDCA 和 ISB 均提高了玻璃化温度。
3.呋喃-聚酯复合材料
纳米技术的进步推动了聚合物复合材料进一步发展。被视为高分子科学不可缺少的一部分。实际上。 纳米复合材料被广泛应用于生物医学。电子。汽车等领域。具有巨大潜力的呋喃涤纶已经显现。该领域已进一步通过对含呋喃复合材料的评估进行扩展。很多报道强调纳米纤维素在增强材料中的重要性。因为它们具有高结晶度高阻隔性和强氢键操作。更多研究表明。通过双螺杆挤出制备的 PEF/纤维素复合材料正如预期的那样。离子表现出更快的结晶。
4.结论
用可再生资源制造材料是一种可持续经济要求。从生物基聚合物中脱颖而出。呋喃聚酯正在从学术界走出来向工业化。关键问题是原材料的价格。 FDCA 的生产5-羟甲基糠醛的氧化反应。主要由贵金属催化生物质（果糖和木质素）。不能满足工业的要求进行分离。
因此。迫切需要一种高效。经济。廉价的 FDCA 生产催化剂。如上所述。基于 FDCA 的聚酯材料呈现出令人鼓舞的性能。因为它们满足热机械性能。 奠定了基础。适用范围广。包装材料阻隔性优异。符合循环经济性。
但尽管如此。无色透明呋喃聚酯的研究结果表明。呋喃聚酯因 FDCA 纯化不合格和脱羧或其他原因会导致的变色副反应。另一个问题是是 PEF 对紫外线照射出乎意料的敏感性。这表现出明显的降解迹象。例如变色。热性能恶化和链交联。
但是。随着进一步的合成进展和结构。对指定性能的操纵。基于 FDCA 的聚酯材料在各种领域。
